2次元検出器搭載X線回折装置を用いた結晶構造解析

二次電池の信頼性向上において、充放電サイクル中の材料の結晶構造変化を追跡し、劣化の原因を解析することが重要です。
今回、両極炭素二次電池を用いて、正極の結晶構造解析を行った事例をご紹介いたします。
両極炭素二次電池は、正極に炭素を用いることで、アニオンが正極の層間に挿入することを利用し、急速充放電・高出力を特徴とする電池です。
Liイオン二次電池が、負極へのLiイオンの移動で動作しているのに対して、両極炭素二次電池はLiイオンの負極への移動に加え、アニオンであるPF6-が正極にも移動し、動作します。このとき、PF6-が炭素間に挿入・脱離していると、炭素の層間距離が変化します。イオンの脱挿入による充放電で炭素構造が変化するため、電池特性と炭素構造は密に関係していると考えられ、その結晶構造解析は非常に重要です。

近年、放射光施設を用いた充放電下での結晶構造解析が盛んですが、そのような施設での測定機会は限られます。そこで、実験室系の分析装置で詳細解析する試料を予め選定することが出来れば、効率的に評価を進めることが可能になります。しかし、実験室系の分析装置ではX線の輝度が低いため、結果として感度が不足し、充放電過程でのリアルタイムな結晶構造解析は困難でした。

充放電過程でのリアルタイムな構造変化を検出可能にするために、高い透過性を持つX線光源と2次元検出器を搭載したX線回折装置を活用することで測定感度を向上させました。さらに、X線回折装置内でアルミ製ラミネートセルを充放電可能なセルを作製することで、in-situ(その場)で正極材料の充放電過程の構造変化をリアルタイムで捉えることを実現しました。これにより、製品の信頼性向上に向けた、サイクル試験前後の正極へのアニオンの挿入・脱離の評価や、容量低下と紐づけた解析が実施可能になりました。

ラミネートフィルム越しに正極の結晶構造を分析可能にするために、ラボのX線回折装置で一般的に用いられているCu光源を透過力が高いMo光源に置き換えました。

さらに、X線回折装置内でアルミ製ラミネートセルを充放電可能なセルを作製しました。
以上より、Mo光源の高い透過性と2次元検出器による短時間測定を生かして、両極炭素二次電池の正極の充放電過程における結晶構造を評価可能にしました。これにより、製品の信頼性向上に向けた、サイクル前後の正極へのアニオンの挿入・脱離の評価や、容量低下と紐づけた解析が実施可能になりました。短時間測定が可能なので急速充放電時(例:充放電過程を1min毎に測定)の分析にも対応可能です。